amc-wyk-11

Dokument: pdf (976.2 KB)
  • 6 stron
Opublikowany 2016-12-01 09:00:56

2015-01-26 1 WOLTAMPEROMETRIA W.W.KUBIAK–ANALITYKAIMETROLOGIACHEMICZNA Escher - Relativity Woltamperometria jest techniką, w której mierzony jest prąd, przepływający przez naczynie elektrolityczne pod wpływem przyłożonego z zewnętrznego źródła i zmieniającego się według określonego programu napięcia. Naczynie elektrolityczne złożone jest z: W.W.KUBIAK–ANALITYKAIMETROLOGIACHEMICZNA • elektrody pracującej - polaryzowalnej elektrody o małej powierzchni (tak małej by zmiana stężenia związana z elektrolizą substancji obecnej w roztworze – zwanej depolaryzatorem – była zaniedbywalnie mała); • elektrody odniesienia - niepolaryzowalnej elektrody o dużej powierzchni (tak dużej by przepływ prądu nie powodował istotnych zmian jej potencjału); W.W.KUBIAK–ANALITYKAIMETROLOGIACHEMICZNA Jjeżeli nie jest możliwe stworzenie warunków zapewniających niezmienność potencjału elektrody odniesienia lub spadek napięcia iR na oporności elektrolitu w naczyniu jest zbyt duży, stosowany jest: • potencjostat – układ elektroniczny powodujący, że prąd przepływa pomiędzy elektrodą pracującą a dodatkową elektrodą - elektrodą pomocniczą a nie przepływa przez elektrodę odniesienia. Ponadto potencjostat kompensuje spadek napięcia na elektrolicie znajdującym się pomiędzy elektrodą odniesienia a elektrodą pomocniczą. W.W.KUBIAK–ANALITYKAIMETROLOGIACHEMICZNA • potencjał elektrody pracującej jest zmieniany w trakcie pomiaru zgodnie z programem wynikającym ze stosowanej techniki a mierzony prąd jest rejestrowany w postaci zależności od przyłożonego napięcia tworząc krzywą o kształcie fali lub piku nazywaną woltamogramem lub polarogramem. W.W.KUBIAK–ANALITYKAIMETROLOGIACHEMICZNA • w roztworze badanym oprócz substancji oznaczanej – depolaryzatora obecny jest celowo dodany elektrolit podstawowy zapewniający przewodnictwo roztworu. • jeżeli elektroda pracująca polaryzowana jest napięciem ujemnym (na elektrodzie zachodzi proces redukcji) z roztworu musi być usunięty tlen ponieważ jego obecność zakłóca pomiar. W.W.KUBIAK–ANALITYKAIMETROLOGIACHEMICZNA 2015-01-26 2 Nazwa polarografia stosowana jest dla technik woltamperometrycznych wykorzy- stujących jako elektrodę pracującą kapiącą elektrodę rtęciową a pomiar dokonywany jest na wielu kolejnych kroplach. W.W.KUBIAK–ANALITYKAIMETROLOGIACHEMICZNA SCHEMAT POLAROGRAFU STAŁOPRĄDOWEGO W.W.KUBIAK–ANALITYKAIMETROLOGIACHEMICZNAW.W.KUBIAK–ANALITYKAIMETROLOGIACHEMICZNA Univec PP-04A W.W.KUBIAK–ANALITYKAIMETROLOGIACHEMICZNAW.W.KUBIAK–ANALITYKAIMETROLOGIACHEMICZNA PPRĄDY W POLAROGRAFII I WOLTAMPEROMETRII GGraniczne prądy faradajowskie (związane z przebiegiem reakcji elektrodowej). Mechanizmy ograniczenia wartości prądu: • dyfuzja - prąd dyfuzyjny – procesy odwracalne; • kinetyka heterogeniczna (przeniesienie elektronu) - procesy nieodwracalne; • kinetyka homogeniczna (reakcja chemiczna dostarczająca depolaryzatora) - prąd kinetyczny; • kinetyka reakcji katalitycznej - zwykle jest to reakcja w której depolaryzator zużywany w reakcji elektrodowej jest odtwarzany w procesie chemicznym - prąd katalityczny; W.W.KUBIAK–ANALITYKAIMETROLOGIACHEMICZNA 2015-01-26 3 •adsorpcja depolaryzatora na powierzchni elektrody - prąd adsorpcyjny; •migracja depolaryzatora do elektrody - prąd migracyjny nie jest wykorzystywany w polarografii i woltamperometrii. Zapobiega się mu poprzez dodatek elektrolitu podstawowego. PPrąd pojemnościowy (związany z ładowaniem pojemności elektrycznej warstwy podwójnej wytwarzającej się na granicy faz elektroda-roztwór elektrolitu) W.W.KUBIAK–ANALITYKAIMETROLOGIACHEMICZNA · U(dC/dt) – składowa prądu pojemnościowego związana z narastaniem powierzchni kropli rtęci. Opisuje prąd pojemnościowy w polarograficznej technice stałoprądowej (rys.A). · C(dU/dt) –składowa prądu pojemnościowego związana ze zmianami potencjału polaryzującego elektrodę. Opisuje prąd pojemnościowy w technikach z szybką zmianą napięcia polaryzującego (techniki woltamperometrii liniowej, zmiennoprądowe i impulsowe, rys.B). W.W.KUBIAK–ANALITYKAIMETROLOGIACHEMICZNA B Tło prądu pojemnościowego. A - w technikach stałoprądowych (0.5 M KCl); B - w technikach zmiennoprądowych na przykładzie lsv. A B W.W.KUBIAK–ANALITYKAIMETROLOGIACHEMICZNA TECHNIKI WOLTAMPEROMETRYCZNE I POLAROGRAFICZNE Technika stałoprądowa (dc) k - stała równa 607 (prąd średni; t = tkr) lub 708 (prąd chwilowy) [Ilkovic] Napięcie polaryzujące Typowy polarogram W.W.KUBIAK–ANALITYKAIMETROLOGIACHEMICZNA Woltamperometria liniowa (lsv) i cykliczna (csv) k - stała 269000 [Randles - Sevcik] Napięcie polaryzujące Typowy woltamogram W.W.KUBIAK–ANALITYKAIMETROLOGIACHEMICZNA Technika impulsowa normalna np równanie Cottrella Napięcie polaryzujące Typowy woltamogram W.W.KUBIAK–ANALITYKAIMETROLOGIACHEMICZNA 2015-01-26 4 Technika impulsowa różnicowa dp Napięcie polaryzujące Typowy woltamogram W.W.KUBIAK–ANALITYKAIMETROLOGIACHEMICZNA Techniki impulsowe Eliminacja prądu pojemnościowego: Ic ~ exp(-t/RC) IF ~ t -1/2 W.W.KUBIAK–ANALITYKAIMETROLOGIACHEMICZNA Technika zmiennoprądowa (ac) k - stała F2/...

Komentarze do: amc-wyk-11 • 0